Situato sulle pendici boreali del monte omonimo, Castelnuovo di Val di Cecina è il paese più   alto di tutta la provincia di Pisa, collocandosi alla quota di 576 m s.l.m.. Geograficamente si trova nella parte nord-occidentale delle Colline Metallifere, in prossimità dei rilievi  più elevati delle Carline e delle Cornate (circa 1000 m di quota). Da sempre il territorio castelnuovino è stato identificato per la sua natura montuosa, non a caso in periodo medioevale il paese veniva chiamato Castelnuovo di Montagna (cioè appartenente alla Sesta di Montagna del Comune Volterrano).  Anche il suo clima è quindi condizionato dall'altitidine e dall'orografia, presentando essenzialmente caratteristiche submontane.

La vegetazione anche intorno al paese è quella tipica della bassa montagna appenninca con boschi misti di latifoglie decidue, in preponderanza cerri e castagni. Castelnuovo, pur appartenendo alla provincia di Pisa, è da sempre legato ai vicini territori senesi e grossetani (la città più vicina è appunto Siena, a circa 60 km di distanza). La viabilità è purtroppo condizionata dall'orografia, comunque la sua posizione centrale lo rende tutto sommato equidistante da tutte le principali città toscane: Firenze, Siena, Pisa, Livorno e Grosseto sono tutte a un'ora, un'ora e mezzo di auto. Le spiagge di Follonica sono invece raggiungibili in  circa 45 minuti. In estate, quando la calura rende insopportabile il clima della pianura, venendo a Castelnuovo si può trovare una temperatura inferiore anche di 5-6° con un tasso di umidità difficilmente superiore al 30%.

Appartenenti al comune di Castelnuovo sono pure le frazioni  di Montecastelli Pisano e Sasso Pisano, due piccoli paesi collocati a quote collinari (500 m), il primo in direzione  Siena, l'altro in direzione Grosseto (Alta Val di Cornia). Anche in questi paesi è possibile trovare in estate un clima gradevolissimo, accompagnato da un'assoluta tranquillità. Sempre in Val di Cornia, a 370 m di altitudine, troviamo  il borgo medioevale della Leccia. Infine come non ricordare che tutta la zona è sede di manifestazioni geotermiche, i famosi soffioni boraciferi di  Larderello.